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微电极系统在光催分解水领域的应用

      近些年来,基于光电催化分解水的研究在过去2-3年内发展迅速,太阳能光催化分解水制氢有三种途径(如图1所示,光催化、光电催化以及光伏-光电耦合途径)。光催化分解水制氢是利用纳米粒子悬浮体系进行光催化分解水制氢成本低廉,但是由于存在转化率低限制了其应用。在一些典型的光阳极半导体材料(如BiVO4和Ta3N5等)体系上太阳能利用效率超过2.0%以上。此外,光阴极的研究也越来越受到了研究者的关注,光伏-光电耦合体系在三种途径里面太阳能制氢效率最高,在多个体系上已超过10%以上。而利用多结GaInP/GaAs/Ge电池与Ni电催化剂耦合,其太阳能制氢效率可达到22.4%。光电催化分解水与光伏耦合的新型高效的PEC-PV耦合光化学转化系统,光化学能转化效率明显提高,可望为光解水制氢实现工业化提供一种重要的发展途径。目前相关科学家已经开发出一种可持续生产氢气和太阳能储存的设备(Nature Materials  DOI: 0.1038/NMAT4876),大大降低太阳能光催化分解水氢气生产成本,为该类设备的进一步商用提供了可能性。

图1 光催化分解水产氢的三种实现形式

      太阳能水解为可持续生产氢气和太阳能储存提供了一个很有前景的途径。电解水反应的本质是以消耗电能为代价来获得纯净的氢气和氧气,而通过太阳能转换为相应的电能提供电解水所需的能源则实现了从太阳能到化学能的转变,通过光催化分解水制氢将太阳能以化学能的形式储存起来,可利用太阳能制备高燃烧值的氢能,同时氢能可与CO2综合利用结合起来,在减少碳排放的同时,生成高附加值的化学品,实现碳氢资源的优化利用。光电催化分解水产氢的效率以及所有光催化的性能的判断依据是该催化体系过程中所产生的氢气浓度或氧气浓度。对光电催化分解水所生成的氢气或氧气浓度检测一般来说有气相色谱法、电化学法、光谱法等。气相色谱法能够准确定量的测试出氢气或氧气的浓度,但是操作过程较为复杂。目前使用较多的是基于电化学法研发的测试各种气体的传感器(senseor),具体就是所测试的气体在化学反应过程中生成的各种物理信号转换为电信号或光信号等, 再经放大处理或数模转换,将结果输出到仪器端,经过相应的设备检测出气体的浓度。直接使用能够识别氢气或氧气气体的传感器是一种较为简便的方法。
      丹麦UNISENSE公司开发的基于气体检测的微电极系统在水环境、海洋沉积物环境科学、生物医学、生物技术、微生物学等多种领域存在广泛的应用,UNISENSE公司目前已经开发出氢气、氧气、硫化氢、一氧化氮、氧化亚氮等气体的微电极。最近几年有研究者将Unisense氢气微电极和氧气微电极应用于光电催化分解水产氢领域(ChemSusChem 2015, 8, 3632 – 3638;ACS Appl. Mater. Inters 2016, 8, 696−702;J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 4347−4357),使用微电极直接测试光催化分解水产氢过程中生成的氢气或氧气来判断光催化分解水的效率。例如Phong D(NATURE MATERIALS, 2016, 8, 3632 – 3638)报道了一种以晶态硫化钼配位结合的配位聚合物在光解水制氢领域的应用,研究过程中使用了unisense公司开发的氢气微电极直接测试了光催化分解水所产的氢气浓度来判断所开发的催化剂的活性,研究总结的这种催化剂在光催化分解水产氢的新机制,对今后开发非贵金属类析氢催化剂开发提供了相应的参考。Benjamin D.(J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 16745−16753)则报道了另一种与染料敏化太阳能电池相结合形成的串联体系的光化学反应电池类型,PEC电池的光电阴极首次采用了n型材料,研究表明这类串联型电池分解水制氢和制氧的性能得到很大的提高,相关的光催化分解所获得的氢气和氧气的浓度也是应用了Unisense微电极系统的氢气微电极和氧气微电极测试完成的。随后Benjamin D报道了一种Ru(Ⅱ)-Re(Ⅰ) 配合物催化剂的高效实现了在水溶液中应用光电化学技术的NiO- RuRe混合光电阴极对二氧化碳进行光电还原(J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 14152−14158),并且结合使用 CoOX/TaON光电阳极驱动了水的氧化,这也是首次开发了一种结合可见光驱动CO2的还原,将水氧化为一氧化碳和氧气,进一步拓宽了光催化分解水领域。随后Young 等人(Nature Energy, DOI: 10.1038/nenergy.2017.28)报导了由反向变质外延和允许每个结的带隙独立变化的透明梯度缓冲区来实现高效、浸没水解电极。通过使用掩埋p-n结,在电解质界面处的电压损失比传统的均匀p 掺杂光电阴极减少了 0.55V。通过先进的太阳能基准测试、光谱校正和对入射光子转化为电流效率的验证,结果表明与GaInP/GaInAs 串联吸收器一起使用产生了超过16% 的太阳能到氢的转化效率,比经典的高效串联 III-V 族器件有 60% 的提升。
      基于微电极在光催化分解水制氢的相关类似报道还有很多(J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 4347−4357;ChemPlusChem 2016, 81, 1083 – 1089),这也说明基于电化学基础开发的微电极系统在太阳能光催化分解水领域具有非常好的应用前景。



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