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超微电极电化学

      超微电极有着不同于常规电极的扩散行为。它的电化学理论建立在多维扩散基础之上,具有常规电极无法比拟的优良电化学特性。以超微圆盘电极为例,其扩散行为是包括线性扩散和径向扩散的半球形扩散。超微电极的扩散分成短时区和长时区2个阶段: 在短时区,扩散层厚度度小于电极尺寸,与平板电极的半无限线性扩散相同,遵循康泰尔方程(cottrell equalion);在长时区,扩散层厚度大于电极尺寸,超微电极电流趋于稳态或准稳态极限情况。
      超微圆盘电极的半球形扩散场导致电极上的伏安图呈S状,这不同于平板电极线性扩散所致的峰形伏安图。假设电极反应是O+ ne→R,典型的伏安曲线如图1所示。圆盘电极上稳态极限电流IT,∞用下式表达:

IT,∞= 4nFDOca

      其中n是反应的电子转移数,F为法拉第常数,Do为O的扩散系数,c为O在溶液中的本体浓度,a是圆盘电极的半径。

      目前,已开发出多种形状的电极。除圆盘电极外,还有带状电极、圆柱形电极、球形电极、半球形电极、圆环电极、锥形电极、网格电极等。另外,由多个单电极组成的超微阵列电极也被广泛应用。但无论哪种电极,稳态电流都可以用下式表示。

IT,∞= nFAmOc

      其中,A是电极面积,mO是传质系数。其具体形式和电极形状有关,列于表1。
      如表1所示,超微电极上的传质速率与电极的几何尺寸成反比,r0越小,传质越快。一个典型的例子是,10μm的超微圆盘电极传质速率与转速45转/s的旋转圆盘电极相当;当圆盘尺寸下降到1μm,其传质速率则与转速4500转/s的旋转盘电极相当。因此,可以用稳态伏安法测定快速异相速率常数。
      在电极反应中,电解池时间常数数RuCd决定了实验的时间下限(实验时间下限约为10RuCd),RuCd是未补偿电阻,Cd是双电层电容。电解池时间常数尺与电极半径、单位面积界面电容成正比,与电导成反比。据此,超微电极的出现使毫米级电极无法实现的微秒级甚至纳秒级的实验研究成为可能,因此更适合广泛应用于快速电子转移反应研究。
      由于微电极上承载的电流常常是nA甚至pA 级别,造成的IR降可以忽略不计,这就为低电导介质中的电化学测量提供了条件,且简化了实验装置。另外,超微电极因其几何尺寸小,对待测体系造成的损伤较小,广泛应用于生物体系。
      综上所述,超微电极的独特能力大大拓展了电化学的应用范围,将电化学的方法应用于以前常规电极难以处理的时间、介质和空间领域。这就是,在时间尺度上可以研究快速化学反应体系;在空间尺度上可以研究微环境中对分子间相互作用有重要意义的空间位置因素;同时,可将电化学方法拓展应用到非水介质体系。

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